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我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應的鹵代劑具有其明顯的技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢.鹽酸作為鹵代劑同樣是經(jīng)過(guò)兩步得到產(chǎn)物NVP,其中-步反應為:二步與SOCl。

混合,將112.8g六水硝酸锏溶解于300ml水中,然后加人所配的硅藻土-磷酸二氫銨混合物系中充分混合,將混合物水浴加熱蒸干,得到的固體物在120℃干燥3h,然后在400℃空氣中焙燒3h可得到la(H,PO)3/硅藻土催化劑.2.MRSi,X,O,催化劑11這是一類(lèi)由堿金屬或堿土金屬、硅、氧等元素組成的復合催化劑.式中M代表堿金屬或堿土金屬,X為硼、鋁或磷元素之一,a,b,c,d分別代表4種元素的原子個(gè)數,當a=1時(shí),b值在1~500之間,c=0~1,d值大小取決于a,b,c的數值及四種元素之間的連接方式.

作為鹵代劑時(shí)相同.鹽酸作為鹵代劑的實(shí)施過(guò)程與SOCl2作為鹵代劑時(shí)大致相同,只是在實(shí)施一步反應時(shí)有以下幾點(diǎn)值得注意:(1）不需要加入溶劑;(2)鹽酸過(guò)量約20%;(3)反應溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產(chǎn)物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產(chǎn)物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進(jìn)行NHP的鹵代反應時(shí)具有實(shí)施過(guò)程簡(jiǎn)單﹑副產(chǎn)物少、后處理容易等優(yōu)點(diǎn),只是反應時(shí)間稍長(cháng).值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時(shí)反應隨溫度的變化不顯著(zhù)，而受反應時(shí)間和鹽酸用量的影響卻較大,對于由氯乙基吡咯烷酮制備N(xiāo)VP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應脫去一分子HC1而達到制備N(xiāo)VP的目的.

X(硼,鋁,磷)可采用其氧化物﹑氫氧化物、鹵化物﹑碳酸鹽﹑硝酸鹽﹑羧酸鹽、磷酸鹽.硫酸鹽等等.催化劑既可以單獨使用,也可以負載于載體氧化鋁、碳化硅等上使用,還可以與這些載體混合后使用.催化劑焙燒溫度一般在400~8o0℃,催化反應既可以采用固定床反應器以連續流動(dòng)方式進(jìn)行,也可以在流化床、移動(dòng)床反應器中進(jìn)行.以下是部分MSi,X.O催化劑的具體制備方法及反應評價(jià)結果(固定床反應器),為便于表示,在各催化劑表示式中均略去氧原子.

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經(jīng)過(guò)蒸餾得到NVP,收率達82 % [5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內酯法在內,都處在進(jìn)一步的研究中,都有待于取得進(jìn)--步的突破.

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可以得到不同的產(chǎn)物.在NVP的聚合研究中,人們總是關(guān)心聚合工藝條件(引發(fā)劑.聚合方式、聚合溫度﹑聚合時(shí)間等)對聚合產(chǎn)物結構和分子量的影響.因為PVP的分子量不同,即K值不同,其性能與應用也不同(詳見(jiàn)本書(shū)PVP的應用一章)．在NVP的共聚物及交聯(lián)聚合物中,共聚物(及交聯(lián)聚合物)的組成和結構將決定共聚物的性能和應用．故本章將著(zhù)重對論聚合工藝條件對聚合產(chǎn)物的影響.NVP單體極容易發(fā)生聚合(均聚)反應．

以Y-丁內酯-直接脫水法為例，理想的脫水催化劑的成功開(kāi)發(fā)將是這---方法能否順利大規模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著(zhù)不可克服的缺點(diǎn),但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產(chǎn)方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開(kāi)發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡(jiǎn)便、切實(shí)可行.

采用強堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應.但該方法的缺陷十分顯著(zhù),即反應過(guò)程中生成的不揮發(fā)性聚合副產(chǎn)物的量較大,不僅導致目標產(chǎn)物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復雜化.因此,工業(yè)生產(chǎn)中--般都采取比較溫和的反應條件,通過(guò)降低2-吡咯烷酮轉化率的方式來(lái)控制聚合副反應的發(fā)生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著(zhù)效果.

這些方法可分為備PVP單體NVP是未來(lái)的發(fā)展趨勢.兩大類(lèi),一類(lèi)是反應路線(xiàn)與Reppe法相似,即y-丁內酯先經(jīng)胺化為2-吡咯烷酮,然后乙烯化為NVP,只是對各步所用催化劑進(jìn)行了改變或改進(jìn).如前所述,這一類(lèi)稱(chēng)之為吡咯烷酮法.另--類(lèi)是將Y-丁內酯胺化為羥乙基毗咯烷酮,然后乙烯化為NVP,此類(lèi)稱(chēng)之為Y丁內酯法．-吡咯烷酮的制備及其催化體系y-丁內酯胺化法在傳統的Reppe工藝中,y-丁內酯與NH,采用高壓液相反應合成2-吡咯烷酮,此過(guò)程無(wú)需加催化劑.

更經(jīng)濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專(zhuān)利5 478 950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽(yáng)離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進(jìn)行部分催化加氫,然后接著(zhù)與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,反應是用連續流動(dòng)催化反應床進(jìn)行的,壓力為常壓，收率達90%以上.

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Reppe法和吡咯烷酮法實(shí)質(zhì)上都經(jīng)歷了Y-丁內酯和NH,的胺化、2-吡咯烷酮的乙烯化兩步反應.區別在于Reppe工藝中乙烯化反應采用了單一的堿金屬鹽類(lèi)化合物,而吡咯烷酮法則添加了各種助催化劑,或采用羧酸乙烯酯代替乙炔與2-吡咯烷酮進(jìn)行乙烯化反應.兩種方法都存在不足之處:(1）在高壓條件下乙炔易分解甚至爆炸,具有操作上的不安全因素.(2)胺化、乙烯化反應需在較高壓力下進(jìn)行,需高壓設備及裝置.