呼和浩特市2-吡咯烷酮說(shuō)明

美國專(zhuān)利5 101 045報道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,

把NVP單體加熱到140℃以上,或者在NVP單體中加入引發(fā)劑,很容易引發(fā)NVP的均聚,生:成聚乙烯吡咯烷酮(PVP).由于NVP極容易發(fā)生本體聚合,所以NVP單體在長(cháng)期儲存、運輸過(guò)程中需要加入阻聚劑,在聚合之前需要蒸餾提純.引發(fā)劑包括陽(yáng)離子型引發(fā)劑,如BF3,陰離子型引發(fā)劑,如酰胺的鉀鹽,游離基引發(fā)劑,如過(guò)氧化物﹑偶氮類(lèi)化合物等.與其他高分子的合成方法相同,NVP的聚合方式也有本體聚合﹑溶液聚合和懸浮聚合等幾種.

美國ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內酯的生產(chǎn)線(xiàn),就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內酯與無(wú)水氨反應制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內酯為起始原料的.

在制備主催化劑2-吡咯烷酮的鉀鹽時(shí)無(wú)需采取特殊方法移去反應生成的水,因為這類(lèi)助催化劑對2-吡咯烷酮鉀鹽主催化劑具有保護作用,使得主催化劑的活性基本不受微量水的影響.因此,在制備主催化劑時(shí),使反應在90~120℃條件下進(jìn)行0.5~1.5h便足以移去生成的水,無(wú)需采用減壓蒸餾手段移去生成的水.原料2-吡咯烷酮中水含量達5×10~“時(shí),目標產(chǎn)物NVP收率也能達90%以上.

由此可見(jiàn)，在NVP的合成中,順酐和十-丁內酯作為合成反應的原料占據著(zhù)不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結構有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類(lèi)物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預見(jiàn)，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強極性、非毒性、化學(xué)穩定性和陽(yáng)離子活性,

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所以迄今為止乙炔法雖然有著(zhù)不可克服的缺點(diǎn),但仍然是世界上PVP單體NVP的主要生產(chǎn)方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開(kāi)發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡(jiǎn)便、切實(shí)可行.更經(jīng)濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專(zhuān)利5478950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽(yáng)離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進(jìn)行部分催化加氫,然后接著(zhù)與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,

NVP可廣泛應用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過(guò)多步反應合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國的GAF公司、德國的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).

而在傳統的Reppe工藝或采用聚氧化烯類(lèi)助催化劑時(shí),都必須采用減壓蒸餾法移去生成的水,否則將導致NVP收率低于50%.③此類(lèi)助催化劑不僅能加快反應速度,提高轉化率,而且能抑制聚合副反應的發(fā)生,增大選擇性.產(chǎn)物分析表明NVP是僅有的產(chǎn)物,沒(méi)有聚合副產(chǎn)物生成.助催化劑能夠對鉀鹽主催化劑提供立體保護,使水分子難以靠近鉀鹽催化劑,因而不會(huì )引起2-吡咯烷酮的開(kāi)環(huán)副反應發(fā)生.由于無(wú)聚合副產(chǎn)物生成,故只需要一個(gè)蒸餾塔將產(chǎn)物NVP與未反應的2-吡咯烷酮加以分離,這有利于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低設備投資.

可以得到不同的產(chǎn)物.在NVP的聚合研究中,人們總是關(guān)心聚合工藝條件(引發(fā)劑.聚合方式、聚合溫度﹑聚合時(shí)間等)對聚合產(chǎn)物結構和分子量的影響.因為PVP的分子量不同,即K值不同,其性能與應用也不同(詳見(jiàn)本書(shū)PVP的應用一章)．在NVP的共聚物及交聯(lián)聚合物中,共聚物(及交聯(lián)聚合物)的組成和結構將決定共聚物的性能和應用．故本章將著(zhù)重對論聚合工藝條件對聚合產(chǎn)物的影響.NVP單體極容易發(fā)生聚合(均聚)反應．

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應步驟多、流程長(cháng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險性大等缺陷,長(cháng)期以來(lái)人們對Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開(kāi)發(fā)上.

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到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應步驟多、流程長(cháng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險性大等缺陷,長(cháng)期以來(lái)人們對Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開(kāi)發(fā)上..隨著(zhù)NVP合成催化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,PVP的生產(chǎn)規模和應用領(lǐng)域將會(huì )日益擴大.反應(4.1)采用乙炔銅為催化劑,10%~30%的甲醛溶液與乙炔在90~100℃,0.5~2MPa條件下發(fā)生醇解反應生成乙炔二醇.