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美國專(zhuān)利5 101 045報道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作為催化劑在250℃及20MPa的高壓下與甲胺反應直接合成N-甲基吡咯烷酮,產(chǎn)率達80%以上.順酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁內酯是由順酐經(jīng)部分催化加氫制備的,

乙炔二醇(濃度為30%~40%)在鎳系催化劑作用下通過(guò)加氫反應生成1,4-丁二醇即反應(4.2).1,4-丁二醇經(jīng)脫氫環(huán)化而得y-丁內酯[反應(4.3)],該反應常用銅催化劑或銅-鋅、銅-鉻等復合金屬氧化物催化體系,在230~255℃,0.2MPa的條件下進(jìn)行.反應(4.4)為Y-丁內酯的胺化反應,該反應可在一定的溫度﹑壓力條件下以液相反應形式自發(fā)進(jìn)行,為非催化過(guò)程.y-丁內酯的胺化產(chǎn)物2-吡咯烷酮與乙炔發(fā)生乙烯化反應生成NVP[反應(4.5)],該反應采用KOH為催化劑,

美國ISP公司建立了--套年產(chǎn)10 000t y-丁內酯的生產(chǎn)線(xiàn),就是以順酐為原料的.事實(shí)上,合成NVP的很多方法都是以y-丁內酯為起始原料或中間產(chǎn)物.例如,乙炔法中y-丁內酯是-種重要的中間物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁內酯與無(wú)水氨反應制得,而直接脫水法和間接脫水法都是以Y-丁內酯為起始原料的.

前者的NVP選擇性及單程收率明顯優(yōu)于后者,其中K,Si催化劑既具有高活性又具有高選擇性.(2)MSizo(M為堿土金屬Mg,Ca,Sr,Ba)催化劑分別取2.9g氫氧化鎂、3.7g氫氧化鈣、13.3g氫氧化鍶(含8個(gè)結晶水)、15.8g氫氧化鋇(含8個(gè)結晶水)分別溶于150ml水中,加熱到90℃攪拌并每種溶液中加入30gSiO,,然后依次經(jīng)濃縮,干燥(120℃,2h)、粉碎(9~16目),焙燒(500℃,2h)而得到Mg,Sijo,CaySiso,Sr,Sio,BaSigo四種催化劑.烷酮發(fā)生催化脫HCI反應而生成NVP.方法

由此可見(jiàn)，在NVP的合成中,順酐和十-丁內酯作為合成反應的原料占據著(zhù)不可替代的地位.NVP與N-甲基吡咯烷酮的結構有相似的地方,都屬于吡咯烷酮類(lèi)物質(zhì),其制備方法也有相通之處,由此可以預見(jiàn)，-步法制NVP不僅是合成PVP的單體,而且是一種具有重要用途的化合物.由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如水溶性﹑強極性、非毒性、化學(xué)穩定性和陽(yáng)離子活性,

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在乙烯化反應過(guò)程中必須對反應實(shí)施復雜的控制,否則會(huì )導致NVP收率顯著(zhù)降低.為了避開(kāi)上述缺陷,可以采用另一種路線(xiàn),先將y-丁內酯與乙醇胺進(jìn)行胺化反應生成N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮,然后采用不同手段在該分子中的羥乙基上發(fā)生脫羥基反應而得到NVP,這種方法稱(chēng)為y-丁內酯法.方法(1)是先用氯化亞礬(SOC1,)或HCl將羥乙基吡咯烷酮鹵化為氯乙基吡咯烷酮,

NVP可廣泛應用于膠黏劑、涂料、紡織、食品、制藥等工業(yè)領(lǐng)域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜強度﹑染色相容性、剛性和黏性.大約80年前,德國人J. Walter. Reppe以乙炔為起始原料通過(guò)多步反應合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美國的GAF公司、德國的BASF公司相繼采用Reppe法實(shí)現了NVP的工業(yè)化生產(chǎn).

這些方法可分為備PVP單體NVP是未來(lái)的發(fā)展趨勢.兩大類(lèi),一類(lèi)是反應路線(xiàn)與Reppe法相似,即y-丁內酯先經(jīng)胺化為2-吡咯烷酮,然后乙烯化為NVP,只是對各步所用催化劑進(jìn)行了改變或改進(jìn).如前所述,這一類(lèi)稱(chēng)之為吡咯烷酮法.另--類(lèi)是將Y-丁內酯胺化為羥乙基毗咯烷酮,然后乙烯化為NVP,此類(lèi)稱(chēng)之為Y丁內酯法．-吡咯烷酮的制備及其催化體系y-丁內酯胺化法在傳統的Reppe工藝中,y-丁內酯與NH,采用高壓液相反應合成2-吡咯烷酮,此過(guò)程無(wú)需加催化劑.

聚氧化烯類(lèi)助催化劑主催化劑仍為堿金屬氫氧化物如KOH或者是2-吡咯烷酮的堿金屬鹽(占總物料量重量的0.5%~5%).后者實(shí)際上是堿金屬氫氧化物與原料2-吡咯烷酮加熱反應的產(chǎn)物,它可以預先制備好后再加入到反應物系中,也可以進(jìn)行原位生產(chǎn).具體方式如下:在反應器中先加入反應物2-吡咯烷酮,接著(zhù)加入0.5%~5%的KOH,升溫到75~130℃攪拌反應一定時(shí)間,然后經(jīng)減壓脫水即得到2-吡咯烷酮的鉀鹽.

到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應步驟多、流程長(cháng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險性大等缺陷,長(cháng)期以來(lái)人們對Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開(kāi)發(fā)上.

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MSi催化劑(M為堿金屬Li，Na，K，Rb，Cs)分別取3.45gLiNO,,4.25gNaNO,,5.06KNO,,7.38gRbNO,9.75gCsNO。分別溶解于50ml水中,將它們的水溶液加熱到90℃并保持攪拌,然后在每種溶液中加入30gSiO,再將混合物濃縮至干,得到的固體在120℃干燥20h,然后再粉碎成9~16目的顆粒,在500℃空氣氛中焙燒2h分別得到Li,Sio,Na,Sio,K,Sio,RbySio,CsSizo催化劑.在一個(gè)直徑為10mm的不銹鋼管式反應器中裝填5ml催化劑,熔鹽加熱,以N為稀釋劑通入羥乙基吡咯烷酮(分壓0.01MPa),體積空速200hT',常壓下進(jìn)行反應(以下催化劑評價(jià)均采用相同方式和上述條件).M,Sio催化劑與活性氧化鋁、氧化鈷、二氧化硅相比,